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摘要 本文报道水杨叉间溴缩苯胺(1)的光致色变和热消色, 首次提出了它的光发色和热消色反应过渡态结构, 确认顺-反-反烯醇式水杨叉间溴缩苯胺(2)有光致色变性能, 而顺-顺-反式异构体则无此性能。选择1作为确定研究对象的另一个原因是由于激发态间位效应[9]的考虑, 1的氮原子将呈现更强的碱性, 降低热消色反应速率常数, 期望在较高的温度下观察到光致色变。
摘要 用LKB-2107型微量热系统, 测定了漆酶催化氧化3, 4-二羟基苯甲醛、邻甲氧基酚、邻苯三酚、3, 4, 5-三羟基苯甲酸反应的热谱图, 利用热谱图计算了米氏常数(Km)、反应速率常数(k2)和热力学参数(ΔrHm, ΔG0, ΔT^≠, Ea, ΔST^≠)。并应用过渡态理论对其催化过程进行了分析。结果表明: 稳定过渡态结构有利于酶促反应, 酶-底物在反应物时相互作用仅仅是降低酶的催化...
糖苷键水解过渡态的模拟-2-(对甲氧苯基)-亚氨基哌啶的合成和晶体结构
紫外分光光度法 哌啶 P 红外分光光度法 晶体结构 碳13核磁共振谱法 质子磁共振谱法 糖苷 三氯氧磷 戊内酰胺 甲氧苯胺
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2007/12/23
摘要 由戊内酰胺和三氯氧磷, 对甲氧苯胺一步反应合成了2-(对甲氧苯基)-亚胺基哌啶, 并对所得化合物进行IR, UV, ^1H NMR, ^1^3C NMR和X-ray表征。X-ray结果显示含N的六元环是一个半椅式构型, N1, C8, C9, N2, C12基本上在同一平面, N2, C8, N1, C5存在共振结构, 在弱酸体系中其半椅式构型和电荷分布与不稳定的过渡态相类似。
摘要 本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为4...
摘要 本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力...
不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1. 对三氟甲基苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究
反应动力学 计算机应用 甲氧基 环加成反应 反应速度常数 苯乙烯 P 氟化合物 程序系统
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2007/12/21
摘要 利用KINETICS-1计算机程序, 测定了在120-160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数. 我们的数据, 特别是与交叉环加成反应的趋向有关的, 并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4-1.9)表明, 在电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中, 非常可能存在着一个额外的极性相互作用.
用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算，对邻位反应途径进行了IRC反应路解析，计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低，为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低，为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶，与实验结果一致。IRC反应路径显示在反...
S-脯氨酸催化丙酮与2,2-二甲基丙醛不对称直接羟醛缩合反应过渡态的理论研究
B3LYP HF 不对称催化直接羟醛缩合反应 S S-脯氨酸 丙酮 2，2-二甲基丙醛
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2007/12/20
摘要 采用从头计算和密度泛函方法研究了S-脯氨酸催化丙酮和2,2-二甲基丙醛的不对称Aldol反应的立体控制步骤, 同时考虑了DMSO溶剂效应, 计算得到了四个立体异构过渡态的优化构型及其相对能量, 解释了该不对称反应的立体选择性.
CH3NO2+X(X=H, OH, CH3, CH2[^3B1], O[^3P])→CH2NO2+XH吸氢反应过渡态 结 构和反应位垒的DFT计算研究
甲烷P 硝基化合物 过渡态理论 反应位垒
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2007/12/19
摘要 采用DFT(B3LYP)方法，分别在6-311g(d,p),6-311++g(d,p)和自洽相关基组cc-pVIZ水平上优化了基态硝基甲烷和自由基H,OH,CH3,CH2[^3B1]以及O[^3P]等发生吸氢反应时的过渡态结构，并计算了反应的位垒。研究表明，对同一反应，不同基组下优化得到的过渡态几何结构基本一致；反应位垒数值的大小也基本接近，经校正，硝基甲烷同自由基反应位垒的理论计算值同实验...
基于AM1过渡态（TS）模型研究了(S)-4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2-噁唑硼烷催化α-和β-氨基酮的不对称还原反应。通过对反应立体控制步骤的反应坐标计算，得到了R和S型过渡态的优化构型及其熵和热焓等热力学参数，由此定量计算了最终产物的理论ee值。结果表明在α-氨基酮反应体系中最终产物绝对构型为S型，而在β-氨基酮体系中为R型，并且β-氨基酮最终产物的光学活性比α-氨基酮好,其根本原因是后...
用过渡态理论研究O(3P)原子和酮类分子反应速率常数
反应速率常数 酮类分子 O(3P)原子 过渡态
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2010/2/21
用过渡态理论研究O(3P)原子和酮类分子反应速率常数。
本文用微正则过渡态理论计算了H+O_2(n_0,j_0)→HO+O和C+H_2(n_0, j_0)→CH+H在ab initio势能面上的选态反应截面σ_(n_0,j_0); E.分析了势能面性质对反应截面的影响。计算结果表明, 在指定反应物分子的振动态n_0、转动态j_0时, 两个反应体系的反应截面随相对平动能的增加先是增加后是减小(j_0=1, n_0=0除外); 在给定相对平动能和反应物分子...